吉林檸檬酸污水處理設備優質生產廠家

吉林檸檬酸污水處理設備優質生產廠家

活性污泥法自1914 年由Arden和Lockett開創至今，已經104年的發展與實踐，在供氧方式、運轉條件、反應器形式等方面不斷得到革新和改進。早出現的傳統活性污泥法屬于推流式曝氣池，由于靠近水池進水口的基質濃度高于出口端的基質濃度，而初的設計沒有考慮到需氧量的變化，結果造成了一些部位氧的不足。為改進供氧不均勻的缺點，1936 年將均勻曝氣方式改為沿推流方向漸減曝氣方式，大部分的氧量在基質去除相當快的進水端輸人，而以內源代謝和衰減為主要反應作用的出水端僅需少量的氧，這也就是傳統活性污泥法比較標準的形式一一漸減曝氣活性污泥法。

活性污泥法的變種（階段曝氣法）于1942 年出現。階段曝氣法又稱多點進水法，進水分成幾股，然后幾股污水從曝氣池的不同點進人，從而使需氧量分配均勻。在污泥同原水混合前，使污泥進行再曝氣的想法得到了更進一步的發展。1951年出現了接觸穩定活性污泥法，它是傳統活性污泥法的另外一種發展形式。為了避免在推流式曝氣池中因基質濃度梯度造成的微生物不適應，使微生物群落保持相對穩定的狀態。到20世紀50年代末，出現了*混合式活性污泥法，這種形式的優點是提供了一個有利于細菌絮體生長，不利于絲狀菌生長的環境，污泥的沉降和密實性都很好，但是由于基質梯度的變化使系統容易受有毒物質的干擾。為了克服其他幾種改進形式的缺點(必須處置大量的污泥、流程的運行控制要求嚴格)，出現了延時曝氣法，由于有一個完整的細胞平均停留時間，所以穩定程度相當高，然而由于經濟問題的限制，它僅用于污水濃度低的小型設施。另外還出現了純氧曝氣法、深井曝氣法等。

（1）SBR法的發展

作為傳統活性污泥法的改進，SBR法有著廣泛的應用前景。SBR法是序批式間歇活性污泥法(又稱序批式反應器) 的簡稱，它是目前受到國內外廣泛重視、研究和應用較多的一種污水生物處理技術，特別是隨著*的自動控制技術的發展，污水處理廠自動化管理程度大大提高，為SBR活性污泥法的推廣應用提供了更為有利的條件。

（2）氧化溝的發展

氧化溝是活性污泥法的一種改型，其曝氣池呈封閉的溝渠型，污水和活性污泥的混合液在其中進行不斷的循環流動，因此又被稱為“環形曝氣池”、“無終端的曝氣系統”。氧化溝工藝形式的改進和發展與其曝氣設備的開發和研究是分不開的。20 世紀60 年代末，荷蘭的DHV公司將立式低速表曝機應用于氧化溝工藝，將其安裝在氧化溝中心隔墻的末端，利用其所產生的攪拌推動力使水流循環流動，使氧化溝的有效水深增加至4.5m，該工藝即為Carrousel氧化溝工藝，幾乎與此同期，Lecmple和Mandt *將水下曝氣和推動系統應用于氧化溝工藝，開發了射流曝氣氧化溝工藝，使氧化溝的有效水深和寬度相互獨立，其深度可達7~8m。1970年，南非開發了轉盤曝氣機而出現了Orbal氧化溝工藝。近年來荷蘭DHV公司推出了兩層渦輪立式曝氣機、德國Passavant 公司開發了具有抗腐蝕強、強度高、重量小的玻璃鋼強化型轉刷葉片; 美國USFilter Envirex公司開發了以曝氣轉碟(推動水流) 和粗泡曝氣相結合的垂直循環流反應器(VLR) 氧化溝工藝。

（3）AB法的發展

AB工藝是吸附/生物降解工藝的簡稱。這項污水生物處理技術是由德國亞琛工業大學的BothoBohnke教授為解決傳統二級生物處理系統存在的去除難降解有機物和脫氮除磷效率低及投資運行費用高等問題，在對兩段活性污泥法和高負荷活性污泥法進行大量研究的基礎上，于20世紀70 年代中期開發、80年代開始應用于工程實踐的一項新型污水生物處理工藝。

AB工藝在我國的研究和應用經歷了三個階段。首先是對AB工藝特性、運行機理及處理過程穩定性等進行詳盡的報道和研究；其次是較多單位對AB工藝處理城市污水、工業廢水進行一定規模的試驗研究；第三是國內部分城市污水處理廠如山東青島市海泊河污水處理廠、泰安市污水處理廠、新疆烏魯木齊市河東污水處理廠等在引進德國AB工藝技術的基礎上，建成相當處理規模的AB法污水處理廠。AB工藝與傳統活性污泥工藝相比，在處理效率、運行穩定性、工程投資和運行費用等方面均具有優勢。

（4）A/A/O系列的發展

20世紀70年代中期，美國的Spector在研究活性污泥膨脹控制問題時，發現厭氧/好氧(Ap/O) 狀態的交替循環不僅能有效防止活性污泥絲狀菌的膨脹，改善污泥的沉降性能，而且具有明顯的強化除磷效果。一個生產性Ap/O (Anaerobic/Oxic) 裝置于1979 年建成投產，此后許多污水處理廠在修建或改造過程中采用了該工藝。AP/O系統由活性污泥反應池和二次沉淀池構成，污水和污泥順次經厭氧和好氧交替循環流動。反應池分為厭氧區和好氧區，兩個反應區進一步劃分為體積相同的格，產生推流式流態。回流污泥進人厭氧池可吸收去除一部分有機物并釋放出大量磷，進人好氧池污水中可使有機物得到好氧降解，同時污泥將大量攝取污水中的磷，部分富磷污泥以剩余污泥的形式排出，實現磷的去除。

高級氧化技術(AdvancedOxidationProcesses)定義為可產生大量的•OH自由基過程，利用高活性自由基進攻大分子有機物并與之反應，從而破壞油劑分子結構達到氧化去除有機物的目的，實現高效的氧化處理。

Fenton法處理含有羥基有機化合物的廢水時存在明顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數量、羥基取代位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度對Fenton法處理效果均存在不同程度的影響。實驗結果表明:一元酚羥基對Fenton反應有著促進作用,而一元醇羥基對其有強烈的抑制作用;當碳原子數相同而羥基數不同時,隨羥基數量的增加其對Fenton反應的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個數越多,則其對Fenton反應的抑制作用越明顯;主鏈的不飽和度對Fenton反應的影響也是不同的,脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差,而對苯環類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長與醇羥基個數都不同時,隨主鏈的增長和羥基數量的增加,其對Fenton反應的抑制作用隨之下降,表現出良好的氧化降解效果。不同體系中的羥基自由基產生量可用來直接判斷底物對芬頓試劑的抑制效應及抑制程度。脈沖式加溫對室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進作用,且加熱頻率越大,效果越明顯。

2芬頓試劑機理研究

當Fenton發現芬頓試劑時，尚不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應到底生成了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。20多年后，有人假設可能反應中產生了經基自由基，由于H2O:在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有強氧化能力和高電負性或親電子性(電子親和能力569.3KJ的經基自由基(•OH),•OH可以氧化降解水體中的有機污染物，使其終礦化為C02,H20及無機鹽類等小分子物質。據計算在pH=4的溶液中，-OH的氧化電位高達2.73V，其氧化能力在溶液中僅次于。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機物，特別是芳香類化合物及一些雜環類化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無選擇地氧化降解。

2.1Fenton試劑產生強氧化能力的反應機理研究

有關芬頓試劑的反應機理，一種研究認為是無機物之間的反應，像Fe2+,Fe3+,H202,•OH,HO2•和02-•，這是一般的芬頓反應體系中都存在的。這部分反應的機理研究主要通過化學捕獲劑和*的分析儀器來完成，研究主要集中在是產生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產生以鐵為中心的高價瞬態氧化物種。近年來，研究人員發現，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲102•自由基。而同時，-OH自由基的競爭反應不影響到對HO2•自由基的捕獲。依據此種發現，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產生機理，這也是芬頓反應比較成熟的機理論斷。然而直到現在，對鐵氧化后在反應中存在的形態等方面還有很多問題需要研究。針對這一現象，一些學者提出了許多中間過程，歸納起來主要有幾種:pH值在2.5一4.5之間時，低濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，這個反應的發生是H2O2在Fe2+的個配位體上發生了配位交換，隨后發生了體內二電子的轉移反應，生成F4+的復合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續反應并產生•OH，Fe(oH)(H2O)52+繼續與H2O2:發生反應，使Fe2+得以循環。

2.2Fenton試劑在有機物中的反應機理研究

近年來，人們致力于研究芬頓試劑與有機物及其中間產物之間的反應規律;研究芬頓試劑對不同有機物的動力學，并建立了不同的動力學模型，這種研究指導了Fenion試劑的工業化應用。

探討對芬頓試劑氧化氯酚的反應特征，主要研究pH、H202、Fe2+對反應的影響。在研究中發現，如果酸性太強，溶液中的H+濃度過高，過氧化氫以H3o2+穩定存在，而且有機物在強酸性環境中不易分解，Fe3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應受阻。實驗證明，反應受到自由Fe2+濃度的影響，Fe2+是產生•OH的關鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機物，有一部分會加速分解，而另外一部分會和Fe2+形成穩定的化合物，很難被進一步降解，只要有H必:存在，有機物的降解反應便會繼續下去。由實驗結果得出pH=2-4時，有機物的降解速率發生在短短的幾分鐘之內，這個降解速率相對于氯酚濃度來說是一級反應，它的反應速率常數正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度。實驗發現，反應受到中間有機產物的影響極大，因此動力學的研究應該考慮中間產物的影響。李玉明等對間硝基苯胺的動力學進行了研究，分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時間的變化。該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時間后間硝基苯胺的殘余濃度對反應時間的相關性進行了定量分析，發現間硝基苯胺的氧化降解符合一級動力學的模式，得到了該反應的表觀速率常數和活化能。利用紫外光譜對機理研究發現，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產物應為戊烯二酸。由于經基自由基與間硝基苯胺的反應速率常數大于有機酸的反應速率常數10]，根據化學動力學理論，在芬頓試劑催化降解反應中，當所投加的芬頓試劑劑量不足以*氧化間硝基苯胺時，間硝基苯胺可被優先氧化降解去除，使降解反應終止于產酸階段。因此，在實際的難降解工業廢水處理中，可以根據需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預處理方法，為后續的生化處理提供良好的反應條件。但是，當芬頓試劑投加量較大時，可以對中間產物有機酸進一步降解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對芬頓試劑與有機物反應的動力學進行研究可以了解有機物在芬頓試劑中的反應進程，尋找合適的反應停留時間和反應的級數和速率常數，從而為大型工業化有機廢水處理反應器的設計提供堅實的理論依據。

3催化氧化（芬頓氧化）反應在高濃度廢水處理中的研究

Fenton試劑具有很強的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性，能適應各種廢水的處理。

3.1處理

是劇毒性的物質，在廢水的排放中都要嚴格控制的含量。

芬頓試劑可有效地處理，處理過程中，游離的分兩步被分解。

俄羅斯學者研究了采用Fenton試劑處理含有和硫的廢水（質量濃度均為1000mg/L)，前者氧化率為99.8%，后者氧化率為84.0%。

3.2處理酚類

酚類物質有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降解的工業有機廢水。芬頓試劑可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均*。在室溫、pH=3-6和FeS04催化劑存在的情況下，H202可快速破壞酚結構，氧化過程中先將苯環分裂為二元酸，后生成CO2和H2O。

研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP)，探討了影響處理結果的因素。在選定的條件下，PAP去除率為96%-98%，廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質外，還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術的前處理過程，使廢水的毒性降低，可生化性提高。在用芬頓試劑和生物法聯合處理含有的廢水時，集瑞環保實驗人員觀察到在預處理中采用芬頓試劑與只采用H202相比，在后續的生物處理過程中的吸收速率顯著提高。

3.3處理染料廢水

紡織印染廢水的組成非常復雜，多數分子是以苯環為核心的稠環、雜環結構，屬于高度穩定且有高致癌性的廢水，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。目前染料廢水主要問題是殘余染料所產生的色度。染料廢水中顏色來源于染料分子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成HO•能夠氧化打破這種共扼結構，使之變成無色的有機分子進一步礦化。采用芬頓氧化法對染料廢水進行處理具有高效低耗、無二次污染的優勢。集瑞環保實驗人員研究用芬頓試劑降解直接染料，發現染料分解是由2步反應進行的，步反應很快，第二步反應較慢，在優化反應條件下，30℃和30min內，染料97%可被降解，60min后COD可去除70%。

3.4處理染料中間體或染料助劑廢水

染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物，具有COD高、色度高等特點，是目前較難處理的工業廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的集瑞環保實驗人員研究也在陸續開展，并取得良好效果。

研究用芬頓試劑處理B一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進行混凝處理，后用芬頓試劑氧化。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達到99.6%和95.3%，處理后廢水可達到排放標準。

3.5處理農藥（草甘膦）廢水

農藥廢水是一種難治理的有機化工廢水，具有COD高、毒性大、難生物降解等特點。近來針對這點，出現了一些用Fenton法進行處理的研究。

集瑞環保實驗人員研究用芬頓法與光芬頓法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探索了反應條件對降解效果的影響。在2,4-D質量濃度為200mg/I,H202質量濃度為200mg/L,Fe2+質量濃度為40200mg/L,pH為3.5的情況下，可在10min內使農藥的降解率達到85%,TOC去除率也可達到80%以上。

3.6處理焦化廢水

煉焦廢水含有數十種無機和有機化合物，包括氨氮、硫、硫化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業廢水。

實驗人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的因素，確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水COD去除率達88.9%.H202如分3批加人(總量不變)，COD去除率可提高至92%。

實驗人員研究了芬頓氧化/混凝協同處理焦化廢水經生物處理后的出水。結果表明，經此處理后，出水可達國家二級排放標準。如后續再經生物處理，后出水將可穩定地達到*排放標準。研究試驗中，還通過分析相對分子質量分布和小分子有機物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質組成及其在芬頓氧化/混凝協同處理后的污染物變化規律。

3.7處理垃圾滲濾液

城市垃圾滲濾液是一種組成成分復雜的污水，將會污染地下水，對城市環境構成嚴重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機物，不易用傳統的生化法來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對垃圾滲濾液的處理效率，集瑞環保實驗人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機物分子量來考察。

垃圾滲透液中的應用，進行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗，反應在連續的攪拌發生器中進行，當試劑加入量適當時，COD的去除率可達67.5%，從而提高了可生化性，有利于進一步的處理。

由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點，一是反應啟動快，反應在酸性的環境中，常溫常壓，條件溫和；二是不需要設計復雜的反應系統，設備簡單、能耗小。集瑞環保實驗人員認為芬頓試劑氧化性強，反應過程中可以將污染物*地無害化，而且氧化劑H2O:參加反應后的剩余物可以自行分解掉，不留殘余，同時也是良好的絮凝劑，效果好。

Fenton試劑在處理各種廢水的時候，其反應條件差別不大，這就方便了Fenton試劑的工業化應用。

4結論

催化氧化Fenton反應是當今重要的AOP之一，催化氧化Fenton反應在有毒有機污染物處理中有較好的降解效率及較大的應用范圍，不管是在實驗室研究還是在實際的工業運用中，都有良好的效果。現在國內的大型的化工園區，提倡循環經濟的模式，采用單一的污水處理廠來處理該區內所有的有毒廢水，希望能達到廢水回用的目的。但是依靠單一的生化處理模式處理如此復雜的廢水，并不能達到很好的效果，Fenton反應作為一種非常有效的廢水預處理手段，既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生化性，又可以在處理系統的末端進行深度處理，再配合其他處理技術以達到中水回用，可以實現循環利用的目標。

建議采用：復合生化1—催化氧化-微電解-復合生化2-復合生化3處理達標回用，此工藝特點，運行費用低，處理成本節省等優點。