內蒙古絮凝沉淀一體化設備優質生產廠家

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水處理高級氧化技術發展戰略

我國當前水環境污染的—個突出特點是：排入水中的人造有機污染物其量和種類日益增多，其成分日益復雜，其污染日益普遍，其污染后果日益嚴重。這些人造有機污染物大多數難于生物降解，而且大多數是會使人致癌致畸致病的毒性物質。一旦未經處理進入水體中，則會長期穩定的存在，形成對地面水體、地下水體以及土壤的污染，繼而通過飲用水和食物鏈毀壞人類健康，造成對人類可持續發展的嚴重威脅。

然而，由于成本相對低廉，而目可以應用于大規模廢水處理場合的生物處理方法對這類有機 孜果不佳，因此尋求對這類有機物的高效處理方法成為當前水處理研究的重要課題。已有的研究成果表明：高級氧化技術是處理難于生物降解的有毒有害有機物的有前途而且對環境無二次污染的方法。本文將分析現有的各種高效氧化技術的優缺點，進而對我國目前應當展的高級氧化技術提出自己的見解。

1 水處理高級氧化技術的原理及特點

高級氧化技術是20世紀80年代開始形成的處理有毒污染物的技術，它的特點是通過反應產生羥基自由基(·OH)，該自由基具有*的氧化性，通過自由基反應能夠將難于生物降解的有機污染物有效地分解，甚至*轉化為無害無機物，如二氧化碳和水等。在水處理方法中，一般把能夠產生羥基自由基的工藝都歸入高級氧化技術的范疇。

由于高級氧化技術具有*的氧化性，而且易于操作控制并對環境無二次污染，因此國內外對該技術的有關研究十分活躍?？梢哉J為，高級氧化技術是水處理技術發展的有前途的新方向。但是，由于目前技術的成熟度不夠。因此大多數高級氧化技術都處在實驗研究階段而未獲得大規模工業應用。擺在我們面前的問題是：既然發展水處理高級氧化技術勢在必行，那么，根據我國的具體情況，我們應該優先發展哪些類型的高級氧化技術?而這些優先技術又應該優先解決哪些技術關鍵?本文將通過分析比較闡明自己對該問題的看法。

2 現有高級氧化技術介評

2．1 濕式空氣氧化技術

濕式空氣氧化技術是從20世紀50年代發展起來的一種處理高濃度有毒有害有機廢水的水處理方法。它是在高溫(125~320℃)和高壓(0．5~20MPa)的條件下，利用空氣中的氧或其它氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水。其去除有機物所發生的氧化反應主要是自由基反應。與常規方法比，該法幾乎可以無選擇地高效氧化各類高濃度有機物。而且處理時間短(30,--60min)，處理效率高(可達90％以上)，消耗能耗小，是一種有前景的廢水處理技術。但該法需要較高的溫度和壓力，而且需要設備耐高溫高壓耐腐蝕，這一苛刻的運行條件限制了它的大規模工業化應用。解決這一問題的思路是：利用催化劑降低反應的活化能，從而在不降低處理效果前提下降低反應溫度和壓力，以及研制耐高溫高壓高腐蝕性的設備。濕式空氣氧化技術還有一個致命的缺陷是難以克服的，即是：其過程中可能會產生毒性更強的中間產物，這一點將限制其應用生命力。

2．2 超臨界水氧化技術

超臨界水氧化技術是20世紀80年代中期由美國學者Model提出的一種能*破壞有機物結構的新型氧化技術。其原理是利用水在超臨界狀態(溫度大于374．3qC，壓力大于22．05MPa)下的良好特性將廢水中所含有機物利用氧化劑迅速分解為水，二氧化碳及無害分子化合物，從而使廢水得以凈化。當把反應器中處于氣液平衡狀態的水升溫升壓至超過臨界點后，氣液介面消失而成為均一相體系。這種超臨界水具有強大的溶解能力和良好的流動性，同時因具有低粘度而具備良好的擴散性能，因此它是氧氣和有機物的*溶劑。于是有機物在富氧的均相中在極短的時間內獲得*氧化。與濕式空氣氧化相比，超臨界水氧化技術的自由基氧化反應更劇烈，因而能在更短的時間內以99％以上的去除率*破壞有機物，終生成二氧化碳、水、氮氣等而不產生有毒性的中間產物，因而適用范圍更廣。然而，與濕式空氣氧化法一樣，超臨界水氧化法存在大的難題在于設備的耐高溫高壓，特別是耐腐蝕的問題以及氧化反應中沉淀的鹽對管路的堵塞問題。另外，尋求在超臨界水中既穩定而又具高活性的催化劑是提高超Il缶界氧化效率的技術關鍵。

2．3 電化學水處理技術

電化學水處理技術是利用電場力使污染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化活性物質使污染物發生氧化還原轉變。直接電化學反應通過陽極氧化可以使有機污染物和部分無機污染物轉化為無害物，而陰極則可使水中重金屬離子得以還原析出。電極是電化學反應的關鍵因素，也是其反應器的關鍵部件。我們可以依據電極的不同型式來劃分電化學處理技術的類型。

2．3．1 使用電催化電極的電催化水處理

所謂電催化電極，即是既能作導電電極，Y．．tl對反應物進行活化從而提高處理效率的電極。優秀的催化電極應具備良好的導電性、穩定性及高的催化活性。—般以在金屬基體上沉積一層微米級或亞微米級的金屬氧化薄膜而制成二維電極，而以在二維電極之間加裝粒屑狀工作電極材料而構成三維電極。如不計電耗，則通過電催化處理，能將生物難降解的有機污染物或生物毒性污染物轉化為水和二氧化碳。但為了節電，一般應用只是將難生物降解或具生物毒性的有機物轉化為可以順利進行生物降解的物質，而與后續生物轉化工藝相結合使有機物*分解。

電化學去除有機污染物的主要氧化反應還是自由基反應，利用電極上產生的強氧化性自由基，可以無選擇性的對有機物進行氧化處理。催化劑促進了自由基反應。在電催化處理中，由金屬基體和金屬氧化膜組成的半導體催化電極的特性，直接決定著電流效率和反應終生成物成分，因此，電催化的關鍵在于研制針對性的高效催化電極。

2．3．2 使用鋁或鐵可溶性電極的電凝聚／電氣浮水處理

該法的原理主要是利用電解作用使鋁或鐵電極溶解并生成AI(OH)2或Fe(OH)3等膠體物質，從而促使廢水中膠態雜質絮凝沉淀或隨電解生成的氣泡上浮并與水分離。除此之外，該法電極上仍有較強的氧化還原反應，可對有機物進行氧化或還原。同時，陰極還有使金屬粒子沉淀的作用，特別是鐵電極，在凝聚作用之外，在適當的pH下，不僅具有直接或間接氧化除去有機物和氰等有毒無機物，還具有反應生成鐵氧體從而除去廢水中重金屬離子的優點。電凝聚法是我國現在在工業廢水處理中用得多的一種方法，在造紙、印染、化工、礦冶等領域都開始廣泛應用。但該法有一個難以克服的缺點，即是鋁或鐵電極的鈍化。電極的鈍化是指在電化學過程中電極逐漸被副反應所生成的一層鋁或鐵的致密氧化物所覆蓋，造成電極電阻增加，電耗增加終使處理效率大減的現象。而解決鈍化問題的本質就是清除電極上的氧化膜，實踐證明清除氧化膜的方法是周期性的進行陰陽極互換從而使氧化膜周期性溶解。因此，電凝聚處理廢水效率提高的關鍵在于研發能清除電極鈍化的高效電源。

除此以外，電化學方法在分離方面還有下列重要的應用，例如電滲析、電沉積、電吸附等技術?？傊?，電化學方法在水處理領域具有廣泛的應用前景，而且所有的電化學處理方法的改革方向都在研發高效電極或高效電源方面。

2．4 光催化氧化水處理技術

該技術是一種利用紫外光作用于半導體光催化劑，在水中產生羥基自由基而對水中有機污染物進行氧化降解從而將之從水中去除的技術。其原理是，通過紫外光的激發，TiO 產生高活性光生空穴和光生電子，構成氧化一還原體系，經一系列反應后生成大量高活性自由基特別是·OH，于是對其表面的有機物進行強烈氧化。該法能除去多種水中常見的難于生物降解或有生物毒性的優先污染物，是一種極有前途的方法。但是該法的—個嚴重缺點是：Ti02光生電子一空穴對容易復合，而光生空穴一電子對正是產生羥基自由基及其反應的必要條件。光生空穴、電子對越多，自由基反應越劇烈。因此，如何避免光生空穴與光生電子的復合是該法提高效率的關鍵。具體思路之一是或通過、或減小半導體粒徑、或添加金屬、或滲雜、或與別的半導體組合來阻止光生空穴與電子對的復合。思路之二是以負載型TiO 作陽極，以Pt等作陰極，用外電路來提供電荷迫使光生電子轉移到陰極以抑制其與空穴的復合，這就是所謂的光電催化。當外電場夠強時，不僅抑制了電子空穴對的復合，而且起到了電化學場與光催化場的協同效應，能大幅提高降解效率。另外，對于光催化降解水中的有機物技術而言，研究能高效利用太陽光的負載型光催化劑和反應器，將是該法重要的發展方向。

2．5 超聲水處理技術

利用超聲波降解水中的難降解有機污染物，也是一項新的技術。超聲波具有空化效應。所謂空化是指液體中的微小氣核被超聲波激活，微小氣泡不斷生成或崩潰在極小空間范圍內造成足以打開結合力強的化學鍵的高溫高壓條件，同時使水分子產生·OH而有效地降解難降解有機物。調節超聲波的頻率和聲強及處理時間。—般能獲得針對某一主要有機物的降解效果。現有超聲波水處理技術存在的問題，其一是頻率對不同有機物的降解似乎有明顯的針對性，因此處理多種污染物的復雜廢水難以調節至效率，其二是由于設備投資大難于付諸工業實踐。

2．6 微波處理技術

微波處理技術是指利用微波輻射來對小分子極性物質產生有效作用，使其分子激活，分子平均能量增加而反應活化能降低，于是可以大大提高化學反應的速度。對廢水處理而言，目前實驗研究表明，微波適用于油水乳濁液油水分離的破乳作業，而有前途的應用研究是微波誘導催化氧化反應對廢水中難降解有機物的分解和對廢水的脫色。盡管微波在廢水處理領域的研究相對較少。但可以預期它還能在水處理領域中獲得更多新的應用。對水處理而言，該法的實施也存在著經濟性的問題。

2．7 化學氧化水處理技術

化學氧化即是使用化學強氧化劑，通過化學氧化將廢水中的難降解有機物和無機物轉化為微毒或無毒的物質。水處理中常用的化學氧化劑有臭氧、二氧化氯、過氧化氫、高錳酸鉀、高鐵酸鉀等。這些氧化劑產生的氧化反應的主反應都包括有自由基反應。該處理技術發展方向是尋求上述強氧化劑的不產生二次環境污染的高效低成本制備方法。而電化學制備方法正是符合上述條件的具有很大競爭優勢和市場前景的方法。因此，筆者認為，研究各類強氧化劑的電化學制備可視為化學氧化水處理技術的發展方向，因為它可以使強氧化劑水處理技術實現現場制備現場添加而且無污染。

2．8 輻射水處理技術

所謂輻射水處理技術，即是利用放射性物質衰變所產生的^y射線或由電子加速器產生的高能電子束照射廢水或污泥，使其中的水分子受到激發而電離，并在水中迅速反應產生羥基自由基從而對難降解有機物進行強氧化分解的技術。輻射處理的效率較高。是一種前景誘人的水處理技術。盡管目前因安全防護或電子加速器的投資費用高而限制了其大規模工業應用，但由于其處理費用低而顯現出十分誘人的發展前景。其中，利用核廢料作^y源處理廢水或污泥的方法因其成本低而更具誘人魅力。

2．9 高級氧化技術的聯合水處理技術

從國內外眾多研究者大量的研究成果可知，每一種單一的高級氧化技術都難以同時達到對混合廢水中多種難降解有機物的高效低能耗低物耗處理效果，而兩種或兩種以上高級氧化技術的組合應用，則往往會獲得大大高于單—方法的處理效果，原因是多個能場的協同和耦合作用使羥基自由基的生成速度和生成量成倍劇增，從而達到了對有機物的*的降解。關于這一點，以聲、光、磁、電等物理能場激發產生自由基的處理技術尤為明顯?；谝酝难芯浚瑤缀蹩梢哉J為：聲、光、磁、電等物理能場水處理方法若要取得效果，都必須進行兩個以上的能場組合，以充分利用能場協同和耦合作用。因此，各種高級氧化技術特別是聲、光、磁、電等物理能場技術的組合使用，也成為水處理高級氧化技術研究的重要方面。

3 我國應優先發展的水處理高級氧化技術之我見

號召建設節約型社會和自主創新型的國家，因此面對水環境中難于生物降解的有毒有害的有機物污染的日益嚴重，大力發展對之有降解*的高級氧化技術勢在必行。根據以上的分析討論，我們認為，依據是否高效、節能、節物和技術是否具備經濟性和是否易于較大規模工業應用這幾個標準來選擇，我國應當首先發展如下的高級氧化技術。

3．1 超臨界水氧化技術

該技術可望成為幾十年后廣泛應用的水處理技術，其研究及開發重點應放在耐高溫高壓高腐蝕設備的研制，以及其高效催化劑產品的研制。

3．2 電化學水處理技術

電化學在水處理中的應用不僅是直接用于水中有毒有害無機物和有機物的降解，重金屬離子的去除以及水消毒滅藻等方面，而且還將發展為多種強氧化劑的綠色制備技術。因此值得優先發展，其研究開發重點應放在催化電極的研制及高效大功率電化學電源的研制上。

3．3 以負載型光催化劑為主的太陽能光催化水處理技術

利用太陽光催化降解水中難降解有機物是節能的水處理技術。該技術研發重點在于對對太陽光波長的敏感范圍更寬的光催化劑的研制和能限度匯聚太陽光的水處理反應器的研制。

3．4 輻射水處理技術

輻射水處理技術的處理成本低，因此應當優先發展之。該技術的研發重點應放在 輻射源的低成本高可靠性防護，以及 射線與其它高級氧化技術的聯用從而增強處理效果方面，低成本高效能電子加速器的研制也是重要研發方面。

3．5 聲、光、磁、電等多物理能場聯合水處理技術

聲、光、磁、電等多物理能場水處理技術，它們單用的效果遠遠不如聯用效果。而且在聯用中，串聯處理的效果又遠遠不如多個能場在同一反應器中同時施加的處理方式，因為后者各能場的協同耦合作用造成了高于單能場數倍的自由基氧化反應。因此，深入研究聲、光、磁、電對難降解有機物的降解規律及條件，并據之研發具有工業應用價值且成本較低的一體化組合處理技術應成為重點研發內容。